Родился 13 июля 1929 года в Харбине.
В 1936 году его семья переехала в Москву. В 1946 году окончил среднюю школу № 401, г. Москвы с золотой медалью и поступил на физический факультет МГУ.
После окончания отделения ядерной физики физфака МГУ (1951), несмотря на усилия его научного руководителя А. А. Власова, пытавшегося оставить его в университете, Герштейн получил распределение учителем в школу в село Белоусово Калужской области, где проработал до 1954 года.
В 1952 году, сдав экзамены теорминимума Льву Ландау, поступил в аспирантуру ИФП, став последним, у кого Ландау лично принял экзамен теорминимума. По рекомендации Ландау, Герштейн был направлен к Якову Зельдовичу, изучавшему изменения бета-распада при окружении «голого» нуклона пионной «шубой». В 1958—1960 годах работал в ЛФТИ.
В начале 1960 года приехал в Дубну на работу в Лабораторию теоретической физики ОИЯИ по приглашению Н.Н.Боголюбова и А.А.Логунова. Продолжая работы, начатые А.Д.Сахаровым и Я.Б.Зельдовичем, он развил теорию мезомолекулярных процессов и ядерных реакций синтеза изотопов водорода, вызываемых мюонами. Развитая теория позволила С.С.Герштейну совместно с Э.А.Весманом и Л.И.Пономаревым дать объяснение новому явлению - резонансному образованию молекул dd, которое было ранее обнаружено группой В.П.Джелепова в экспериментах по мю-катализу на фазотроне Лаборатории ядерных проблем ОИЯИ. С.С.Герштейн инициировал теоретические и экспериментальные исследования мезомолекулы, состоящей из ядер дейтерия и трития. Совместно с Л.И.Пономаревым им было предсказано, что в смеси дейтерия и трития один мюон может вызвать более 100 реакций ядерного синтеза. Эти исследования вызвали большой интерес к мю-катализу во всем мире.
Мезомолекулярные процессы и мю-захват стали предметом докторской диссертации С.С.Герштейна, успешно защищенной им 22 февраля 1963 года на ученом совете Лаборатории теоретической физики ОИЯИ. Официальными оппонентами по диссертации были академики А.Д.Сахаров, Б.М.Понтекорво и А.М.Балдин.
Важные исследования были выполнены С.С.Герштейном в 1962 году совместно с Р.А.Эрамжяном и Нгуеном Ван Хьеу. Еще до открытия нейтральных токов и проведения нейтринных экспериментов ими было показано, что для поиска нейтральных токов в области средних энергий можно использовать процесс возбуждения ядер при рассеянии нейтрино.